金属--氢系统的应用

1.贮氢合金电极材料与Ni/MH电池
   
    在稀土系贮氢合金电极材料方面,荷兰菲利浦公司报道了一种非化学计量的ABv:shapetype id=_x0000_t75 stroked="f" filled="f" path="m@4@5l@4@11@9@11@9@5xe" coordsize="21600,21600" spt="75" preferrelative="t"> 型贮氢合金LaNi 和La (NiCa) ，具有良好的电催化活性和循环稳定性。与该公司原有的LaNi 是多元合金相比，非化学计量电极材料的制备方法简便，且不需要Co等价格昂贵的合金元素，但该种合金的电化学容量将随超化学剂量的程度(χ=0.04~1.0)增大而降低，难于同时兼顾高容量与长寿命的综合特性。日本三洋公司报道了另一种非化学剂量的AB 型混合稀土系贮氢合金Mm(NiCoMnA1) ,在密闭电池（P =0.5Mpa）中测试时,其电化学容量可较χ=5的标准化学计量合金提高约10%(达330mAh/g),可经受1000次充放电循环.此外,通过添加Mo、B、Ta、W及Zr等合金元素，还可改进电池的高速放电性能。
    日本大阪政府工业研究所报道研制的MmNi Co A1 合金具有良好的室温循环稳定性，通过表面镀镍处理后，可使该合金在高温（40~60℃）条件下的循环稳定性进一步得到提高。据称，该所还研究出一种特殊的电化学镀镍方法，以代替价格昂贵的化学镀工艺。南开大学报道了研制的MmNi 系多元贮氢合金及其表面包覆Cu/Ni的影响。浙江大学报道了关于稀土系贮氢合金电极材料容量衰退机制的数学模型，可与不同类型的稀土系贮氢电极材料的实验测定结果相吻合。
    在AB 型Laves贮氢合金方面,瑞士Friborg大学系统地研究了Zr-Ni-V-(Mn)等合金的成份与电化学性能的关系.据法国科学院稀土材料化学冶金研究所报道, Laves相合金的吸放氢平台压力与晶包体积直接关联,所研制的Zr基合金为C14型单相结构,室温时的P =10 ~0.05MPa,电化学容量可达350~400Ah/g。日本大阪政府工业研究所也报道了关于(Ti,Zr)(Ni、V、X) Laves相合金X=Al、Fe、Cr、Mn等)的研究结果,此类合金中含V较高的第二相,P-C-T曲线相当倾斜,合金的电化学容量为300m/Ah/g左右,加入Cr   时较加Mn者有较长的循环寿命,此外,德国电冶金公司(GFE)还报道了采用铝热法还原V O 制备Ni—Cr—V 中间合金代替纯V以降低V合金成本的途径。
    浙江大学报道的采用机械合金化制备的镁基非晶态合金，起始容量高达500m/Ah/g,但该种材料容量衰退较快的问题有待进一步研究改进。此外，法国科学院稀土材料冶金化学研究所还报道了在TiNi合金中进行部分元素替代后可得到一种具有奥氏体立方CsC1型结构的材料，其气态吸氢量可较TiNi提高35%，电化学容量则可提高75%，达320m/Ah/g。
    关于小型密封Ni/MH电池，目前已有美国Ovonic公司及日本的三洋、松下、东芝、日立等多家公司率先实现产业化。AA型电池的额定量为1100mAh,可经受500次以上充放电循环,并可进行快速充电(1~5小时)和大电流放电(最大放电电流3A),电池的能量密度为51~54Wh/kg(175~180 Wh/1)。南开大学报道了所研制的AA电池，其容量为1000~1200 mAh，可以受500次以上的充放电循环，能量密度达60 Wh/kg(170 Wh/1)。除小型电池之外，美国Ovonic公司和日本大阪政府工业研究所还报道了容量为30~250 Ah用于电动车电源的方型电池的研究进展。

2．氢的分离、贮存、纯化与压缩

    在氢的分离、贮存、纯化与压缩方面，浙江大学报道了用于氢的纯化与压缩的Mm-Ca-Cu-Ni-A1合金及两种氢的纯化-压缩装置（生产率分别为24和12Nm /h），可将工业氢纯化至6N纯度，并压缩到15Mpa，然后充瓶供高纯氢用户使用，具有很好的实用价值规律经济效益。日本钢铁公司研制出一种用于氢的分离、纯化的FeTi Mn 合金，经与铜粉混合压块烧结后，吸放氢速度可较粉状合金提高10~15倍，同时，还可改善材料的导热性、抗碎裂性及滞后性能。采用该种材料和变压吸附方式（压力变化范围为00.2~0.98MPA）的小型两级纯化系统（0.55m /h），可连续获得7N纯度的高纯氢，氢回收率为85%，采用三级纯化系统时,氢回收率为90%。另外，莫斯科门捷列夫化工学院与德国放射化学研究所报道了一种Zr-Cr-Fe合金，它可以吸收分离氢气流中通常难以脱除的微量甲烷和乙烯气体。太原工业大学报道了关于FeTi Mn -沸石包合物新型贮氢材料的研究。
    在氢的贮存及应用，瑞士日内瓦大学研制了一台利用氢化物（代替燃油）驱动的家用剪草机，配有一个贮氢量为1N m 的贮氢罐（内装 Ti—V—Cr—Mn合金7kg），每充氢一次可剪草地约800m ，一年来运转良好。另外，日本铃木汽车公司研制出一种用于燃氢汽车的以镁作为粘结剂的Ti—Zr贮氢复合材料，可以受1000次吸放氢循环而无衰退现象。通过采用的铝合金作为贮氢罐的罐体，可大幅度减轻贮氢装置的重量，并优化改进回转式发动机的燃氢结构。该公司利用一台贮氢量为37 N m 的贮氢装置（重约280kg）可驱动车辆一次行程200km。

3．材料的氢脆与氢处理
    德国的盖斯泰哈特研究中心利用直线位移测定法，研究了低合金结构钢的氢脆进程，他们将有预制裂纹的试样置于人工海水或空气中以一定的应变生长率（1μm~30mm/h）加载，比较二者的裂纹生长速度及裂纹开口速度，认为裂纹生长速度是韧性断裂生长速度与氢脆生长速度（与含氢量有关）之和。另一方面，乌克兰的顿涅茨克工学院报道了借助于金属氢化物β相的转变，将金属Nb充氢后于373？77K之间多次循环,可使Nb的强度提高1.5~3倍,并具有良好的塑性。
    英国伯明翰大学和日本神奈川科技学院分别就磁性材料Th Dy Fe       (0.5≥x≥1)和ReFe (Re=Th、Dy)的吸放氢特性及氢粉碎工艺进行了系统研究。结果表明，上述磁性材料经一次吸放氢循环即可粉碎，改变吸放氢循环的次数可控制磁粉的粒度，采用氢处理，还可避免采用机械粉碎时发生的材料的氧化，从而可提高最终磁粉烧结制品的质量。

4．镁基贮氢合金的制备及表面处理新动向
    在非晶态镁基贮氢合金的制备方面，除报道有采用机械合金化（浙江大学）和熔体快淬技术（日本名古屋大学）之外，德国的马克思—勃朗克煤炭研究所还介绍了一种采用有机化学低温合成二元镁基非晶态（或晶态）合金及氢化物的新方法。该法系在有机溶剂中利用固态或可溶性的MgH 与过度族元素卤化物（如PtCl 、RhCl ）等进行反应，可在温和条件下（<25℃）制备出用冶金方法难以得到的新型材料。
    日本工学院大学报道了一种据称是比较有效的表面处理新方法，Mg Ni经用某种含氟离子的溶液处理后，由于在其表面生成一层既有活性又有保护性的氟化物，在室温和中等压力条件下即可活化和部分氢化，以5h氢化后，Mg Ni的最大贮氢量可达Mg NiH 的30%，随着吸放氢循环次数增加，吸氢量略有增加，但未发现有衰退现象。

5． 能量转换与氢化物制冷系统
    日本三洋公司报道了他们研制的一台氢化物制冷系统，由于采用了性能较好的富镧混合稀土合金Mm—Ni—Mn—Al（高温侧）和Mm—Ni—Mn—Al—Co（低温侧）作为合金对（4个反应器，每个装填贮氢合金20kg），改进了换热器的结构（将贮氢合金充填于反应器的铝质换热翅片之间），并在反应器外面加装了真空绝热夹层，以减少热损失。该系统在使用130~150℃高温换热介质和20℃冷却介质的条件下，可连续获得—20℃低温，制冷功率达900~1000W。北京有色金属研究总院和中国科学院低温技术实验中心报道了一台采用氢化物吸附式压缩机组与氢节流微型制冷器匹配的微型制冷系统，制冷温度25K，制冷量为0.4W。此外，德国的核技术与能量转换研究所报道了采用TiH 作为太阳能热电站的高温贮热材料的试验结果，与原有的贮热材料Mg Ni相比,TiH 可更好地满足该系统中工作温度高（650~750℃）和压力低（0.1~1Mpa）的要求,从而可得到更高的太阳能—电能转化效率。